Преподобна Олександра Дівеєвська, в миру Агафія Семенівна Мельгунова, походила із старовинного Рязанського дворянського роду Степанових. Народилася вона в благочестивій родині в кінці 1720-х — початку 1730-х років. Рано втративши батька, Агафія виховувалася матір'ю в дусі віри і благочестя. В юності вона вийшла заміж за Якова Мельгунова, прапорщика Муромського піхотного полку, але незабаром овдовіла і залишилася з маленькою дочкою. Незважаючи на багатство, знатність і можливість влаштувати Світське життя, Агафія Семенівна обрала шлях служіння Богу. 
З благословення старців вона разом з дочкою вирушила до Києва і вступила до Флорівського монастиря. Там їй було видіння Пресвятої Богородиці, яка веліла йти на північ Росії і шукати місце, де буде заснована велика обитель. Приховуючи чернечий постриг, Агафія Семенівна вирушила в дорогу. У 1760 році, прямуючи з Мурома в Саровську пустинь, вона зупинилася в селі Дивеєво. Тут, біля західної стіни дерев'яної церкви, їй знову з'явилася Божа Матір і вказала, що саме це місце призначене для її життя і майбутньої обителі.
Саровська пустинь справила на Агафію Семенівну глибоке враження строгістю статуту, молитовним життям і духовним устроєм ченців. Саровські старці благословили її оселитися спочатку неподалік від Дівєєва, в селі Осиновке. Незабаром там померла її малолітня дочка, і ця подія стала для Агафії Семенівни остаточним розривом з мирським життям. Вона продала свої маєтки, роздала значну частину коштів на монастирі, храми і поминання рідних, після чого повернулася в Дивеєво.
Близько двадцяти років Агафія Семенівна жила в невеликій келії при Будинку Дівеєвського священика Василя Дертева. Вона вела суворе подвижницьке життя, радилася з саровськими старцями, допомагала бідним, сиротам і нужденним. З її участю була упорядкована дерев'яна Стефанівська Церква: відремонтована головна частина храму, прибудовані бокові вівтарі в ім'я святителя Миколая і Казанської ікони Божої Матері. Пізніше, за одкровенням Богородиці і благословення старців, вона почала будівництво кам'яного Казанського храму на місці свого дивеевского бачення. Храм був освячений на початку 1780 року.
Матінка Олександра відрізнялася таємницею милостинею, смиренням і турботою про людей. Вона допомагала бідним нареченим, підтримувала сиріт, наставляла селян після недільних і святкових богослужінь, нагадуючи їм про християнське життя і шанування святих днів. Значну частину капіталу вона пожертвувала і Саровської пустелі; за свідченням преподобного Серафима Саровського, Успенський собор в Сарові був споруджений її ретельністю.
У 1788 році, незадовго до смерті, з'явилася можливість виконати головне призначення матінки Олександри — покласти початок жіночій Чернечій громаді в Дівеєві. Одна з поміщиць пожертвувала їй землю поруч з церквою, і з благословення саровських старців там були побудовані три келії з огорожею. Одну келію зайняла сама матінка, іншу призначила для мандрівників, третю — для послушниць. Так було покладено початок майбутньої Дівеевской обителі.
У червні 1789 року, відчуваючи наближення смерті, Агафія Семенівна прийняла велику схиму з ім'ям Олександра. Перед кончиною вона просила саровських старців не залишати її послушниць і піклуватися про обителі, обіцяної Царицею Небесною. Схимонахиня Олександра померла 13 червня 1789 року у віці не більше шістдесяти років.
Преподобний Серафим Саровський глибоко почитав матінку Олександру, називав її великою і святою дружиною, благодійницею Сарова і Дівєєва. Він передбачав, що з часом її мощі будуть відкрито спочивати в обителі. Після закриття Дівеєвського монастиря в 1927 році її келія і могила були знищені, проте пам'ять про неї зберігалася серед жителів Дівєєва майже два століття. У 1991 році місце її поховання було відновлено, а в 2000 році чесні мощі преподобної Олександри були знайдені і перенесені до церкви Різдва Богородиці. У тому ж році вона була прославлена як місцевошанована свята Нижегородської єпархії, а в 2004 році зарахована до лику загальноцерковних святих.